Velid Muallim, Arap Sosyalist Baas Partisi Suriye Bölge Şubesi üyesidir. Muallem, 1964 yılında dışişleri bakanlığında göreve başladı ve Tanzanya, Suudi Arabistan, İspanya ve İngiltere'de Suriye misyonlarında görev yaptı. 1975-1980 yılları arası Romanya'da Suriye'nin Büyükelçisi olarak görev yaptı. Sonra, 1980 yılında dış işleri bakanlığının çeviri bölümü başkanı oldu ve görevi 1984 yılında sona erdi. Daha sonra 1984-1990 yılları arası özel ofisler bölüm başkanı olarak görev yaptı. 1990-2000 yılları arası Amerika Birleşik Devletleri'nin Suriye'nin büyükelçisi olarak görev yaptıktan sonra, 2000 yılında dışişleri bakan yardımcılığına seçildi. 2005 yılında dışişleri bakanlığına atandı ve kendisine Devlet Başkanı Beşar Esad tarafından Lübnan dosyası verildi.
11 Şubat 2006 tarihinde dışişleri bakanı olarak atandı. Bir kabine değişikliği sırasında selefi Faruk el Şara başkan yardımcısı oldu. Muallim, Ağustos 2006'da, Hasan Nasrallah'ın askerlerinden biri olmaya hazırım diyerek, Suriye'nin İran ile özel bir ilişkisi olduğunu belirtti. Daha önce ve dışişleri bakanı olarak görev yaptığı dönemde, İsrail-Suriye görüşmelerinde yer aldı.